鉑坩堝罩屏蔽熱輻射

         ——改善高溫DSC基線(xiàn)

德國(guó)耐馳高溫型差示掃描量熱儀DSC404與同步熱分析STA449系列產(chǎn)品，具有*的DSC熱流傳感器設(shè)計(jì)：

該設(shè)計(jì)在樣品端與參比端之間有導(dǎo)熱橋連接，導(dǎo)熱橋的結(jié)構(gòu)經(jīng)過(guò)精心設(shè)計(jì)，既保證了兩端之間存在熱流交換，因此可基于傅立葉熱傳導(dǎo)方程：

（P: 熱流信號(hào)；△T傳感器原始熱電勢(shì)信號(hào)；K(T): 與溫度相關(guān)的標(biāo)定因子）

將傳感器的熱電勢(shì)信號(hào)準(zhǔn)確地轉(zhuǎn)換為熱流信號(hào)；同時(shí)又保證了即使在較高的溫度下，仍然有較強(qiáng)的熱電勢(shì)信號(hào)與良好的傳感器本身基線(xiàn)漂移。

但在實(shí)際測(cè)試中，除了儀器或空白坩堝本身的基線(xiàn)漂移與其重復(fù)性之外，由于樣品在升溫過(guò)程中熱輻射特性的顯著變化，在某些情況下還會(huì)引入該效應(yīng)對(duì)DSC基線(xiàn)漂移的影響。在這里我們首先了解一下有關(guān)熱輻射方面的基礎(chǔ)知識(shí)。

熱輻射是指物體以電磁波的形式發(fā)射或吸收能量的現(xiàn)象，是熱量傳遞的3種方式之一。一切溫度高于絕對(duì)零度的物體都能產(chǎn)生熱輻射，溫度愈高，輻射功率愈大，短波成分也愈多。熱輻射的光譜是連續(xù)譜，波長(zhǎng)覆蓋范圍廣，在常規(guī)溫度范圍內(nèi)輻射光以波長(zhǎng)較長(zhǎng)的紅外線(xiàn)和可見(jiàn)光為主。

根據(jù)維恩位移定律：

（λm: 輻射光譜峰值波長(zhǎng)；T: 絕對(duì)溫度；b: 維恩位移常量=0.002897m*K）

可以計(jì)算得到，物體在常規(guī)熱分析所涉及的溫度范圍（T < 3000K）以?xún)?nèi)，峰值波長(zhǎng)均在紅外區(qū)（λm > 780nm）。但隨著溫度的升高，光譜分布中可見(jiàn)光（380~780nm）的比例逐漸增加。

根據(jù)斯特藩-玻爾茲曼定律：

（P: 輻射功率；A：物體表面積；

ε: 表面相對(duì)發(fā)射率 <=1；T: 絕對(duì)溫度

σ：斯特藩-玻爾茲曼常數(shù)= 5.67*10-8 W/(m2*K)

可知籠統(tǒng)而言熱輻射功率與絕對(duì)溫度的四次方成正比，隨溫度的升高將迅速增大。對(duì)于表面積一定的黑體而言，600K下的熱輻射功率將是300K下的16倍，1000K下為123倍，1500K下則為625倍。

事實(shí)上，物體在向外熱輻射的同時(shí)，還會(huì)吸收來(lái)自環(huán)境中其他物體輻射來(lái)的能量。物體的熱發(fā)射與熱吸收大體而言均可使用斯特藩-玻爾茲曼定律進(jìn)行估算，但由于物體與環(huán)境之間溫差的存在、與發(fā)射率（隨顏色、溫度和波長(zhǎng)而變）的差異，物體的吸收光譜與發(fā)射光譜在強(qiáng)度與波長(zhǎng)分布方面并不相同，由此吸收功率與發(fā)射功率不相等而產(chǎn)生了凈的吸收或發(fā)射，該凈功率與物體的溫度、有效表面積（包括粗糙度）、發(fā)射率等因素有關(guān)，而從日常直觀角度表面相對(duì)發(fā)射率很大程度上取決于物體的顏色。

一般而言在表面積與溫度等同的情況下，物體的顏色越深，相對(duì)發(fā)射率越接近于1（即光學(xué)特性上越接近于黑體），該物體在熱交換方面輻射換熱所占的比例將越高（因此冬天時(shí)習(xí)慣穿深色衣服以更好地吸收太陽(yáng)輻射能量）；反之物體的顏色越淺，輻射熱交換所占的比例也將相應(yīng)降低（因此夏天時(shí)習(xí)慣穿淺色衣服以減少對(duì)強(qiáng)烈陽(yáng)光的吸收）。

對(duì)于一個(gè)理想的DSC測(cè)試，樣品在反應(yīng)過(guò)程中吸收或釋放的熱量應(yīng)主要以熱傳導(dǎo)的形式與傳感器面盤(pán)之間“交換信息"，這樣才能保證對(duì)熱焓的“準(zhǔn)確捕捉"：

但由于陶瓷類(lèi)?ài)釄迦鏏l2O3、ZrO2等材質(zhì)的光學(xué)通透性較強(qiáng)，不能有效屏蔽樣品的熱輻射和吸收（即使在加有坩堝蓋的情況下），并且樣品的顏色越深，這種影響就會(huì)越顯著。在這種情況下，隨著溫度的升高，樣品的熱傳遞從最初的熱傳導(dǎo)逐漸被熱輻射效應(yīng)所取代，且該效應(yīng)所占比例越來(lái)越高，最終導(dǎo)致DSC基線(xiàn)逐漸發(fā)生異常漂移，干擾正常的DSC信號(hào)分析。

更麻煩的是，該漂移效應(yīng)無(wú)法通過(guò)簡(jiǎn)單的空白坩堝基線(xiàn)扣除的方式加以修正，因?yàn)榭瞻综釄鍦y(cè)試時(shí)，參比端與樣品端均為空白，光學(xué)特性是對(duì)等的，而樣品測(cè)試時(shí)，由于一定顏色的樣品的加入，會(huì)引入額外的輻射效應(yīng)。換句話(huà)說(shuō)基線(xiàn)扣除只能修正由于兩端熱對(duì)稱(chēng)上的細(xì)微差異引起的熱傳導(dǎo)特性的差異所帶來(lái)的影響，不能修正由加入樣品后兩端熱輻射特性差異所引入的額外影響。

除了對(duì)基線(xiàn)的影響外，由于在較高溫度下樣品的大量熱量以輻射的形式散失到了環(huán)境中，以傳導(dǎo)方式傳遞到傳感器面盤(pán)的信號(hào)變?nèi)酰纱藢?duì)熱效應(yīng)的檢測(cè)本身（峰面積，峰高峰形）也會(huì)有明顯影響，溫度越高，輻射熱散失比例越高，量熱準(zhǔn)確性越下降，且該熱損耗項(xiàng)無(wú)法通過(guò)金屬標(biāo)樣靈敏度校正的形式加以修正，因樣品與金屬標(biāo)樣的光學(xué)特性（表面積，發(fā)射率等）通常不同，且不同樣品之間還存在較大的差異性。

但在常見(jiàn)坩堝類(lèi)型中，該問(wèn)題基本上為氧化鋁坩堝所有。鉑坩堝、鋁坩堝、石墨坩堝等由于材質(zhì)本身對(duì)熱輻射有屏蔽作用（紅外和可見(jiàn)波段無(wú)法穿透），在參比與樣品端坩堝都加蓋的情況下，兩者類(lèi)似于對(duì)等的“黑箱"，內(nèi)部的樣品“不可見(jiàn)"，因此不會(huì)引入樣品額外熱輻射的影響，采用常規(guī)的空白基線(xiàn)扣除，即可獲取對(duì)于樣品測(cè)試的平整的基線(xiàn)效果。

由于氧化鋁坩堝以其溫度范圍寬、理化特性穩(wěn)定、樣品兼容性強(qiáng)、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，在國(guó)內(nèi)得到了廣泛使用。為了解決氧化鋁坩堝的這一輻射干擾問(wèn)題，德國(guó)耐馳公司專(zhuān)門(mén)針對(duì)氧化鋁坩堝提供Pt坩堝罩（見(jiàn)下圖）：

測(cè)試時(shí)將該P(yáng)t罩套在氧化鋁坩堝之上，再加上耐馳高溫DSC傳感器*的下凹設(shè)計(jì)，可以在保證熱傳導(dǎo)的前提下有效地屏蔽熱輻射的干擾，大幅度提高基線(xiàn)重復(fù)性與扣除效果，提高量熱準(zhǔn)確性，尤其對(duì)于材料微弱轉(zhuǎn)變和熱效應(yīng)的檢測(cè)具有更重要的意義。以下將給出幾個(gè)測(cè)試對(duì)比實(shí)例作參考。

實(shí)例1  在空氣氣氛下測(cè)試鋁鋅氧化物陶瓷

AlZn氧化物：Pt坩堝罩對(duì)DSC曲線(xiàn)的影響

上圖DSC曲線(xiàn)分別為鋁鋅氧化物在敞口坩堝（紅色曲線(xiàn)）以及加Pt坩堝罩（藍(lán)色曲線(xiàn)）條件下測(cè)試得到的結(jié)果。兩者均已扣除各自的空白基線(xiàn)。由于敞口坩堝內(nèi)的藍(lán)綠色樣品具有強(qiáng)烈的不可扣除的熱輻射效應(yīng)，所以其DSC基線(xiàn)在200℃左右開(kāi)始出現(xiàn)向吸熱方向漂移，且溫度越高，漂移越顯著；而Al2O3坩堝加Pt坩堝罩的組合就可以有效地屏蔽樣品的熱輻射吸收，其DSC基線(xiàn)較為平直。

比較兩者DSC測(cè)試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)：熱輻射效應(yīng)約在200℃左右開(kāi)始表現(xiàn)出來(lái)并影響DSC曲線(xiàn)的走勢(shì)（具體起始溫度還與樣品的顏色或者說(shuō)表面發(fā)射率有關(guān)），使得DSC基線(xiàn)往吸熱方向漂移。由于該反應(yīng)的熱功率較低（峰較為寬扁），基線(xiàn)漂移直接影響了對(duì)峰溫的尋找與標(biāo)注，且由于輻射熱損耗（也包括在敞口狀態(tài)下的對(duì)流熱損耗），導(dǎo)致測(cè)得的峰面積偏小。

那么，給氧化鋁坩堝加上普通的氧化鋁蓋子，是否就能改善這一問(wèn)題呢？應(yīng)該說(shuō)加蓋比不加蓋總是好些，但由于氧化鋁材質(zhì)本身對(duì)光輻射的通透性，普通氧化鋁蓋子對(duì)熱輻射的屏蔽作用十分有限。見(jiàn)后續(xù)對(duì)比實(shí)例。

實(shí)例2  在空氣氛下測(cè)試草酸鈣

此處對(duì)比了草酸鈣在空氣氣氛下的測(cè)試，兩種測(cè)試情況分別為加Al2O3坩堝蓋和加Pt坩堝罩：

草酸鈣在空氣氣氛下的分解：Al2O3坩堝蓋和Pt坩堝罩對(duì)比測(cè)試

圖中可見(jiàn)加Al2O3坩堝蓋的DSC基線(xiàn)受熱輻射的影響漂移明顯、峰形偏小；而加Pt坩堝罩的DSC基線(xiàn)平直，峰形完整、顯著。特別是400-600 ℃之間的第二階段反應(yīng)，草酸鈣分解生成CO并在空氣氣氛下燃燒放熱，在加Al2O3坩堝蓋的情況下，由于Al2O3不能有效屏蔽樣品熱輻射，氧化放出的熱量以光輻射形式大量散失，導(dǎo)致測(cè)得的DSC信號(hào)偏小，量熱不準(zhǔn)確；而加Pt坩堝罩的作用能夠屏蔽熱輻射，有效減少熱量損失，所以能夠更加真實(shí)地得到準(zhǔn)確的反應(yīng)溫度和熱焓。

實(shí)例3  空氣氣氛下粘土原礦的對(duì)比測(cè)試

粘土原礦的分解：Al2O3坩堝蓋和Pt坩堝罩對(duì)比測(cè)試

上圖為某粘土原礦（樣品為灰色粉末）的對(duì)比測(cè)試結(jié)果。樣品在升溫過(guò)程中，分別經(jīng)歷了有機(jī)物的燒失（360℃前后放熱反應(yīng)）、高嶺土的脫羥基反應(yīng)（560℃前后的吸熱峰）、莫來(lái)石結(jié)構(gòu)的形成（990℃前后放熱峰）、以及其他成分的相變（1225℃前后的放熱峰）等幾個(gè)過(guò)程。圖中紅色曲線(xiàn)為普通氧化鋁坩堝蓋的測(cè)試結(jié)果，可見(jiàn)基線(xiàn)彎曲度較大，由于輻射熱損耗因素，各峰的面積普遍偏小。而藍(lán)色曲線(xiàn)為氧化鋁坩堝加鉑罩的測(cè)試結(jié)果，基線(xiàn)平直，峰形規(guī)整，峰面積大，對(duì)反應(yīng)熱焓的捕捉更完整、更靈敏。

小結(jié)

通過(guò)上述幾則實(shí)例圖譜，我們可以看到熱輻射因素對(duì)DSC測(cè)試的影響：

1)     導(dǎo)致異常的、無(wú)法扣除的基線(xiàn)漂移。

2)     由于輻射熱損耗導(dǎo)致量熱準(zhǔn)確度下降、所測(cè)熱焓值偏低。

因此對(duì)于DSC404/STA449的樣品測(cè)試，若關(guān)注DSC測(cè)試效果，為了有效屏蔽熱輻射干擾，我們建議：

1） 對(duì)于常規(guī)樣品測(cè)試，只要樣品不會(huì)釋放出與Pt反應(yīng)的揮發(fā)性成分，均建議加Pt坩堝罩以提高測(cè)試質(zhì)量。若樣品在升溫過(guò)程中可能釋放出與Pt反應(yīng)、造成Pt罩污染的揮發(fā)性成分，可考慮先蓋上普通氧化鋁蓋子，再罩上Pt罩。

2） 對(duì)顏色較深的樣品，以及存在劇烈放熱的測(cè)試，以及所關(guān)心的熱效應(yīng)溫度較高、峰形較寬扁的相關(guān)測(cè)試，加Pt坩堝罩尤為重要。

作者：

徐   粱

朱明峰